封闭型聚氨酯加成物对熔纺聚氨酯热性能的影响
李瑶君、陈大俊 （东华大学 上海 200051）
摘要：研究了用于熔纺氨纶的封闭型聚氨酯加成物对聚氨酯弹性体热性能的影响，确证了该加成物能够改善聚氨酯弹性体的热性能，有利于氨纶熔融纺丝的进行。
关键词：熔纺；聚氨酯；封闭型；聚氨酯加成物；热性能
1、 前言
PU弹性体合成是一种逐步加成聚合反应，由聚多元醇与多异氰酸酯聚合，再经扩链而制得。就其化学反应来说，最主要的是多异氰酸酯与活泼氢的反应，封端PU加成物的制备是基于上述原理，其反应式如下：
该反应是可逆反应，升高温度有利于反应自右向左进行，释放出具有反应活性的-NCO基，可与聚氨酯上的活泼H发生交联反应：
反应式
这是一个与温度有关的结构平衡的可逆反应，反应生成脲基甲酸酯交联，这些交联键在热力学上是不稳定的，在纺丝过程中，由于温度升高，反应向左进行，发生解交联，聚合物线性增加，因而使弹性体具有加工流动性，成形冷却后还原，重新生成交联结构，从而改善了弹性体热稳定性，并提高了纤维的物理机械性能[1]。
本文分别采用酯、酚、醇、胺四类带有活泼氢的化合物作为封闭剂合成稳定的封闭型聚氨酯加成物与聚氨酯弹性体共混，对其共混前后的热性能进行了研究探讨。
2．实验部分
2.1．试剂
聚氨酯弹性体，聚酯二醇，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），二月桂酸二丁基锡，活泼氢化合物。
2.2．仪器
CDR-1型差示热分析仪，JRT-1型热失重分析仪，HAAKE转矩流变仪。
2.3．实验方法
2.3.1．封闭型聚氨酯加成物的合成
聚酯二醇在110℃真空脱水，与MDI按NCO/OH=2~2.5的比例，在氮气保护下于70~75℃条件下反应半小时。反应结束后，加入适量的封闭剂在规定条件下继续反应数小时。
2.3.2．封端加成物与弹性体的密炼混合
将封端加成物与聚氨酯弹性体在HAKKE转矩流变仪上密炼混合，并观察混合时的扭矩/温度-时间图谱。
2.3.3．封端加成物热性能的测试
将混合后的弹性体与未混合的弹性体制粒，用DSC测定弹性体的软化温度，用热失重法测定其分解温度。
3．结果与讨论
3.1．混合物物性测定
为了适应聚氨酯熔融纺丝的实际情况，确证封端加成物对聚氨酯弹性体热稳定性的影响，并提供实验依据，本文对与酯（A）、酚（B）、醇（C）、胺（D）四类封端化合物按不同比例与聚氨酯弹性体在HAAKE转矩流变仪上进行密炼混合后切粒。
由表1可以看出，加入封端加成物的聚氨酯弹性体的软化温度与未加封端加成物的聚氨酯弹性体的软化温度差异不大。这是因为，封端加成物是齐聚物，分子量比较低，低分子的加入起到增塑作用，使高聚物的软化温度降低；同时又由于封端加成物与聚氨酯弹性体在一定温度下共混时会有部分-NCO基团释放出来，再活化后的-NCO基团与聚氨酯弹性体上的活泼氢反应产生轻度交联，使得弹性体软化温度又有所提高，由于二者综合效应，结果使弹性体软化温度基本没有改变。
表1 各种封端加成物与聚氨酯弹性体混合物的热性能
封端加成物加入到聚氨酯弹性体中之后，它的增塑作用可以从HAKKE流变仪上扭矩的变化显示出来。图1为封端加成物与聚氨酯弹性体在HAAKE流变仪上密炼混合时的扭矩/温度-时间图谱，高聚物在流变仪上密炼混合时的扭矩大小可以表征高聚物软化的难易程度。当纯的PU弹性体完全熔透时所产生的扭矩较大，约为12.1Nm左右，而封端加成物的加入使扭矩迅速降低，约为1.4Nm左右，混合过程中又有所增加，混合均匀后约为7.8Nm左右，但仍比纯的PU弹性体熔融时产生的扭矩降低约三分之一。由此可以看出，封端加成物起到了增塑剂的作用，这不仅有助于增大弹性体软化温度与分解温度之间的距离，而且能够改善熔体的流动性能。
由表1还可以看出，加入封端加成物的聚氨酯弹性体的分解温度比未加封端加成物的聚氨酯弹性体的分解温度有显著的提高。这也是由于封端加成物和聚氨酯弹性体在HAAKE转矩流变仪上混合时，有一小部分封端加成物受热开始分解成封闭剂和预聚体，释放出一定量的具有反应活性的-NCO基团，被释放出的-NCO基团与聚氨酯弹性体硬段上的活泼氢发生反应产生轻度交联，而使聚氨酯弹性体的分解温度升高。由此可以看出，封端加成物的加入使聚氨酯弹性体的软化温度与分解温度之间的距离拉大，大大有利于熔融纺丝的进行。
3.2．混合物的热分解活化能
根据反应动力学方程
－dw/dt=kf (w) (1)
式中w是剩余重量，等于时刻t的实际重量减去样品处在时间为无穷大时的剩余重量（w∞）w∞实际上是样品在实验过程中不能挥发的重量。若令f(w)=wn，并考虑Arrhenius方程。
K=Ae-E/RT (2)
A为频率因子，E为活化能，R为理想气体常数，则可得Freeman-Carroll微商函数：
△ln (=dw/dT)/△lnw=(E/R△1/T) / △lnw+n (3)
利用（3）式左端对（△1/T） / △lnw作图，就可以得到活化能E和反应级数n。这就是Freeman-Carroll微商法[2]。应用Freeman-Carroll微商法对纯的PU弹性体及各类共混物的分解反应的热失重图谱进行曲线拟合分析，可得其热分解活化能及反应级数（见表2）
表2 弹性体分解活化能
从表2中可以看出，PU弹性体及各类共混物的分解反应级数n=0.35~0.53之间，纯的PU弹性体的热分解反应活化能E=33.15kJ/mol，而添加了封端加成物的PU弹性体的热分解反应活化能E=29~31kJ/mol之间，较纯PU弹性体有所降低，这说明封端加成物的加入使PU弹性体对温度的敏感性有所下降，使纺丝温度范围变大，熔融纺丝过程易于控制。
由动力学方程（1）有
（-dw/dT）×（dT/dt）= kwn （4）
其中dT/dt=β（常数），将上式取对数得
ln (-dw/dT)=lnk + nlnw (5)
将从Freeman-Carral微商法求出的反应级数n代入式（5），求出分解反应在不同温度T即不同时间所对应的反应速率常数k，w为该时刻的样品重量。将不同样品在不同温度下的反应速率常数对温度作图（图2）。
由图2中可看出，随着温度的升高，各样品k值的增加速度不同。纯PU弹性体的k值增加速度较快，而添加了封端加成物的PU弹性体k值增加速度较慢。由此也证明了封端加成物的加入，对PU弹性体的热性能有了较大的影响，使其分解温度升高，分解反应速率变缓，提高了弹性体的热稳定性。
摘要：研究了用于熔纺氨纶的封闭型聚氨酯加成物对聚氨酯弹性体热性能的影响，确证了该加成物能够改善聚氨酯弹性体的热性能，有利于氨纶熔融纺丝的进行。
关键词：熔纺；聚氨酯；封闭型；聚氨酯加成物；热性能
1、 前言
PU弹性体合成是一种逐步加成聚合反应，由聚多元醇与多异氰酸酯聚合，再经扩链而制得。就其化学反应来说，最主要的是多异氰酸酯与活泼氢的反应，封端PU加成物的制备是基于上述原理，其反应式如下：
该反应是可逆反应，升高温度有利于反应自右向左进行，释放出具有反应活性的-NCO基，可与聚氨酯上的活泼H发生交联反应：
反应式
这是一个与温度有关的结构平衡的可逆反应，反应生成脲基甲酸酯交联，这些交联键在热力学上是不稳定的，在纺丝过程中，由于温度升高，反应向左进行，发生解交联，聚合物线性增加，因而使弹性体具有加工流动性，成形冷却后还原，重新生成交联结构，从而改善了弹性体热稳定性，并提高了纤维的物理机械性能[1]。
本文分别采用酯、酚、醇、胺四类带有活泼氢的化合物作为封闭剂合成稳定的封闭型聚氨酯加成物与聚氨酯弹性体共混，对其共混前后的热性能进行了研究探讨。
2．实验部分
2.1．试剂
聚氨酯弹性体，聚酯二醇，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），二月桂酸二丁基锡，活泼氢化合物。
2.2．仪器
CDR-1型差示热分析仪，JRT-1型热失重分析仪，HAAKE转矩流变仪。
2.3．实验方法
2.3.1．封闭型聚氨酯加成物的合成
聚酯二醇在110℃真空脱水，与MDI按NCO/OH=2~2.5的比例，在氮气保护下于70~75℃条件下反应半小时。反应结束后，加入适量的封闭剂在规定条件下继续反应数小时。
2.3.2．封端加成物与弹性体的密炼混合
将封端加成物与聚氨酯弹性体在HAKKE转矩流变仪上密炼混合，并观察混合时的扭矩/温度-时间图谱。
2.3.3．封端加成物热性能的测试
将混合后的弹性体与未混合的弹性体制粒，用DSC测定弹性体的软化温度，用热失重法测定其分解温度。
3．结果与讨论
3.1．混合物物性测定
为了适应聚氨酯熔融纺丝的实际情况，确证封端加成物对聚氨酯弹性体热稳定性的影响，并提供实验依据，本文对与酯（A）、酚（B）、醇（C）、胺（D）四类封端化合物按不同比例与聚氨酯弹性体在HAAKE转矩流变仪上进行密炼混合后切粒。
由表1可以看出，加入封端加成物的聚氨酯弹性体的软化温度与未加封端加成物的聚氨酯弹性体的软化温度差异不大。这是因为，封端加成物是齐聚物，分子量比较低，低分子的加入起到增塑作用，使高聚物的软化温度降低；同时又由于封端加成物与聚氨酯弹性体在一定温度下共混时会有部分-NCO基团释放出来，再活化后的-NCO基团与聚氨酯弹性体上的活泼氢反应产生轻度交联，使得弹性体软化温度又有所提高，由于二者综合效应，结果使弹性体软化温度基本没有改变。
表1 各种封端加成物与聚氨酯弹性体混合物的热性能
封端加成物加入到聚氨酯弹性体中之后，它的增塑作用可以从HAKKE流变仪上扭矩的变化显示出来。图1为封端加成物与聚氨酯弹性体在HAAKE流变仪上密炼混合时的扭矩/温度-时间图谱，高聚物在流变仪上密炼混合时的扭矩大小可以表征高聚物软化的难易程度。当纯的PU弹性体完全熔透时所产生的扭矩较大，约为12.1Nm左右，而封端加成物的加入使扭矩迅速降低，约为1.4Nm左右，混合过程中又有所增加，混合均匀后约为7.8Nm左右，但仍比纯的PU弹性体熔融时产生的扭矩降低约三分之一。由此可以看出，封端加成物起到了增塑剂的作用，这不仅有助于增大弹性体软化温度与分解温度之间的距离，而且能够改善熔体的流动性能。
由表1还可以看出，加入封端加成物的聚氨酯弹性体的分解温度比未加封端加成物的聚氨酯弹性体的分解温度有显著的提高。这也是由于封端加成物和聚氨酯弹性体在HAAKE转矩流变仪上混合时，有一小部分封端加成物受热开始分解成封闭剂和预聚体，释放出一定量的具有反应活性的-NCO基团，被释放出的-NCO基团与聚氨酯弹性体硬段上的活泼氢发生反应产生轻度交联，而使聚氨酯弹性体的分解温度升高。由此可以看出，封端加成物的加入使聚氨酯弹性体的软化温度与分解温度之间的距离拉大，大大有利于熔融纺丝的进行。
3.2．混合物的热分解活化能
根据反应动力学方程
－dw/dt=kf (w) (1)
式中w是剩余重量，等于时刻t的实际重量减去样品处在时间为无穷大时的剩余重量（w∞）w∞实际上是样品在实验过程中不能挥发的重量。若令f(w)=wn，并考虑Arrhenius方程。
K=Ae-E/RT (2)
A为频率因子，E为活化能，R为理想气体常数，则可得Freeman-Carroll微商函数：
△ln (=dw/dT)/△lnw=(E/R△1/T) / △lnw+n (3)
利用（3）式左端对（△1/T） / △lnw作图，就可以得到活化能E和反应级数n。这就是Freeman-Carroll微商法[2]。应用Freeman-Carroll微商法对纯的PU弹性体及各类共混物的分解反应的热失重图谱进行曲线拟合分析，可得其热分解活化能及反应级数（见表2）
表2 弹性体分解活化能
从表2中可以看出，PU弹性体及各类共混物的分解反应级数n=0.35~0.53之间，纯的PU弹性体的热分解反应活化能E=33.15kJ/mol，而添加了封端加成物的PU弹性体的热分解反应活化能E=29~31kJ/mol之间，较纯PU弹性体有所降低，这说明封端加成物的加入使PU弹性体对温度的敏感性有所下降，使纺丝温度范围变大，熔融纺丝过程易于控制。
由动力学方程（1）有
（-dw/dT）×（dT/dt）= kwn （4）
其中dT/dt=β（常数），将上式取对数得
ln (-dw/dT)=lnk + nlnw (5)
将从Freeman-Carral微商法求出的反应级数n代入式（5），求出分解反应在不同温度T即不同时间所对应的反应速率常数k，w为该时刻的样品重量。将不同样品在不同温度下的反应速率常数对温度作图（图2）。
由图2中可看出，随着温度的升高，各样品k值的增加速度不同。纯PU弹性体的k值增加速度较快，而添加了封端加成物的PU弹性体k值增加速度较慢。由此也证明了封端加成物的加入，对PU弹性体的热性能有了较大的影响，使其分解温度升高，分解反应速率变缓，提高了弹性体的热稳定性。
4．结论
封端加成物加入到聚氨酯弹性体中起到两种作用：稳定的封端加成物小分子增塑作用，降低了弹性体的软化温度；封端加成物解封闭后活化的-NCO端基与聚氨基甲酸酯大分子发生交联，提高了聚氨酯弹性体的热稳定性，增大了弹性体软化温度与分解温度之间的距离，使弹性体分解活化能降低，对温度的敏感性下降，纺丝温度范围变大，有利于氨纶熔纺的实现。
参 考 文 献
1． 徐向春。中国纺织大学硕士学位论文。1998, 21
2． 陈镜弘，李传儒。热分析及其应用。北京：科学出版社，1985, 121
INFLUENCE OF PROTECTED POLYURETHANE ADDITION COMPOUNDS ON THERMAL BEHAVIORS OF MELT-SPUN POLYURETHANE
Xu Xiangchun (Bestech Plastics Development Co., Ltd. 201111)
Li Yaojun Chen Dajun (Donghua University 200051)
Abstract: Influence of protected polyurethane addition compounds on thermal behaviors of melt-spinning polyurethane is studied by using TGA, DSC, HAAKE torque rheometer. It is proved that those protected polyurethane addition compounds addition compounds can be added into polyurethane elastomer to improve thermostability, and make polyurethane elastomer fit for melt-spinning.
4．结论
封端加成物加入到聚氨酯弹性体中起到两种作用：稳定的封端加成物小分子增塑作用，降低了弹性体的软化温度；封端加成物解封闭后活化的-NCO端基与聚氨基甲酸酯大分子发生交联，提高了聚氨酯弹性体的热稳定性，增大了弹性体软化温度与分解温度之间的距离，使弹性体分解活化能降低，对温度的敏感性下降，纺丝温度范围变大，有利于氨纶熔纺的实现。
参 考 文 献
1． 徐向春。中国纺织大学硕士学位论文。1998, 21
2． 陈镜弘，李传儒。热分析及其应用。北京：科学出版社，1985, 121
INFLUENCE OF PROTECTED POLYURETHANE ADDITION COMPOUNDS ON THERMAL BEHAVIORS OF MELT-SPUN POLYURETHANE
Xu Xiangchun (Bestech Plastics Development Co., Ltd. 201111)
Li Yaojun Chen Dajun (Donghua University 200051)
Abstract: Influence of protected polyurethane addition compounds on thermal behaviors of melt-spinning polyurethane is studied by using TGA, DSC, HAAKE torque rheometer. It is proved that those protected polyurethane addition compounds addition compounds can be added into polyurethane elastomer to improve thermostability, and make polyurethane elastomer fit for melt-spinning.
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